Молекулярная теория сублимации

Рассмотрение процесса на молекулярно-кинетическом уровне позволяет объяснить некоторые реально наблюдаемые явления. Согласно теории Я. И. Френкеля наибольшую вероятность сублимации имеют молекулы льда, которые обладают максимальной скоростью теплового движения и расположены на поверхности тела. В момент сублимации молекула затрачивает часть внутренней энергии на преодоление сил взаимодействия в твердом теле и сопротивления внешней среды. Таким образом, существует некоторый энергетический барьер, преодоление которого необходимо для сублимации молекулы из твердого тела. Очевидно, что наибольшую вероятность преодоления такого барьера имеют молекулы, возбужденные внешним источником энергии. Кроме того, возможны выход молекул воды на поверхность из глубинных слоев и их последующая сублимация на поверхности. Расположенная внутри кристалла молекула, возбужденная внешним источником энергии, срывается из положения равновесия, попадает в междоузлие кристаллической решетки и начинает диффундировать к поверхности. На месте дислоцированной молекулы возникает вакантное место («дырка»). Перемещаясь из одного положения в другое, такая молекула может попасть на поверхность материала и сублимировать. Наряду с возникновением пары дислоцированная молекула — дырка возможен и обратный процесс рекомбинации дырок и молекул. По-видимому, процесс «глубинной сублимации» наиболее вероятен при объемном поглощении материалом внешней энергии.

Молекулярная теория сублимации учитывает лишь среднее значение энергии отрыва молекул от поверхности, которое имеет смысл теплоты сублимации. В действительности расположенные на поверхности объекта молекулы могут находиться в различных условиях и характеризоваться отличающимися друг от друга значениями энергии отрыва. Кроме того, эта теория не объясняет наблюдаемое явление дискретной сублимации, т.е. одновременный отрыв и вылет в паровую среду целых микро- и макрогрупп молекул (ассоциатов). Это явление можно объяснить с позиций теории Фольмера-Странского, согласно которой поверхностные молекулы имеют различную энергетическую связь с твердым телом в зависимости от их расположения на микрорельефе. Молекула, находящаяся во впадине поверхностного микрорельефа, имеет большое число соседей и поэтому наиболее прочно связана с твердым телом. На остриях микрорельефа у молекулы меньшее число соседей, и она наименее прочно связана с твердым телом.

При подводе внешней энергии расположенная во впадине молекула последовательно переходит в положения со все меньшим числом соседей, т.е. мигрирует к остриям и выпуклостям микрорельефа. Каждый такой переход уменьшает энергетические связи молекулы с твердым телом. В конце концов она занимает положение с наименьшим числом соседей и будет обладать минимальной энергией. При подводе внешней энергии эта молекула переходит в адсорбированное состояние, а затем уже — в окружающую газовую среду. С поверхности острия возможен и групповой отрыв молекул. Эта теория подтверждается исследованиями динамики возникновения и развития микрорельефа на поверхности сублимирующего льда при атмосферном давлении.

Предполагается, что поверхность сублимирующего льда является энергетически неоднородной. Неоднородность связана с дефектами кристаллической структуры льда. Сублимация уровне начинается в местах выхода на поверхность линий дислокации, т.е. одномерных дефектов кристаллической решетки. В этих местах энергетические связи молекул с кристаллической решеткой ослаблены и вероятность отрыва молекул наибольшая. В результате в зонах выхода дислокаций возникают микроуглубления. Поверхность льда в начальные моменты времени оказывается испещренной большим количеством мелких углублений чашеобразной формы. Сублимационные воронки характеризуются этот период малыми поперечными размерами и глубиной, формируя «сотовый» характер рельефа. В последующем происходят их углубление, расширение и частичное слияние, что приводит к формированию ориентированных углублений и каналов.

Очевидно, развитие вогнутых элементов рельефа имеет свой предел, после которого начинается сублимация выпуклых форм, характеризуемых в этот момент большей энергетической неустойчивостью. Появляются крупные по размерам и плавные по очертанию формы микрорельефа. На этой теперь уже полого-волнистой поверхности льда вновь прослеживается дальнейшее развитие мелких сублимационных воронок. По-видимому, в дальнейшем поверхность льда претерпевает подобный вышеописанному элементарный цикл развития форм микрорельефа, но уже на поверхности, унаследованной от предыдущего цикла. Однако такую форму процесса нельзя считать объемной, ибо ширина зоны микрорельефа несоизмеримо меньше определяющего геометрического размера объекта сушки (например, толщины слоя материала).

Наряду с дискретной сублимацией на молекулярном уровне возможны отрыв макрочастиц льда от поверхности сублимации и вылет их в разреженную среду. Это явление зарегистрировано П.А. Новиковым с помощью скоростной киносъемки, оно наблюдалось также Д.П. Лебедевым. Отрыву макрочастиц предшествовал обычно рост воронок льда на поверхности сублимации. По скорости вылета этих частиц определен градиент плотности парогазовой среды: на расстоянии 3 мм по нормали от поверхности тела плотность среды изменяется примерно на порядок. По А.В. Лыкову, из-за значительного увеличения объема вещества при сублимации (приблизительно в 10⁶ раз) происходит явление, аналогичное взрыву с образованием квазиударной волны. Этим взрывом разрушается поверхностная структура, и твердые частицы уносятся потоком пара. Кроме того, наблюдается рост ворсинок льда на поверхности сублимации. А.В. Лыков считал, что это есть результат вытеснения переохлажденных жидких пленок воды из микротрещин и капилляров. По мнению Д.П. Лебедева, рост ворсинок обусловлен десублимацией выходящего пара на переохлажденной поверхности образца.

На гипотезе дискретного характера сублимации пара в разреженную среду основана и модель процесса, предложенная А.А. Гухманом. Согласно этой модели сублимация льда носит характер струйных течений, исходящих из дискретно расположенных очагов. Струи пара, вырываясь в разреженную среду, сильно ее турбулизируют, вызывая многократную циркуляцию парогазовой смеси между объектом сушки и нагревателями, этим явлением объяснено аномально высокое значение, коэффициента теплообмена в интервале давлений от 1330 до 13,3 Па (10—0,1 мм рт. ст.). Исследования В.А. Воскобойникова подтвердили адекватность «струйной модели» реальным условиям сублимации в вакууме и позволили уточнить количественные оценки эффекта турбулизации парогазовой смеси в сублимационной камере.

Предположение А.В. Лыкова о существовании на поверхности кристаллов льда жидкой пленки и ее миграции к поверхности сублимации подтверждается исследованиями в области гляциологии и геокриологии (мерзлотоведения). Считается установленным факт миграции жидких водных пленок в мерзлых породах даже при очень низких температурах. Движение таких пленок идет к зоне с наиболее низкими температурами (зоне промерзания). Этим явлением, например, объясняется повышение содержания солей в грунтах зоны промерзания по сравнению с областями с более высокой температурой, откуда начинается миграция влаги и где зарегистрировано снижение концентрации соли.

Существование и поведение жидких пленок на поверхности кристаллов льда и замороженных материалов объясняет принцип динамического равновесия воды, сформулированный Н.А. Цитовичем в 1945 г., согласно которому количество, состав и свойства жидкой фазы воды, содержащейся в мерзлых грунтах, не остаются постоянными, а изменяются с изменением параметров состояния данной системы, находясь в динамическом равновесии с последними. В последующие годы этот принцип оформился в сублимационно-термодинамическую теорию, которая получила практическое подтверждение в многочисленных экспериментальных исследованиях и находит все большее число сторонников. Суть данной молекулярной теории сублимации состоит в том, что в широком диапазоне отрицательных температур в мерзлых грунтах (и в других влажных материалах) на поверхности дисперсных частиц существует незамерзающая пленка влаги, связанная адсорбционными силами с твердым телом и образующая на его поверхности относительно подвижный квазижидкий слой. По Э.3. Кучукову, под сублимацией льда в дисперсных породах «можно понимать не только и не просто переход из твердого состояния в газообразное, минуя жидкое, но и процесс испарения незамерзающей воды при непрерывном пополнении ее запасов в грунте за счет подплавления льда». Доказано наличие в мерзлых породах жидкой фазы установлены основные закономерности, определяющие ее количество, определены свойства влаги поверхностного слоя, которые значительно отличаются от свойств свободной воды. Методами дилатометрии, калориметрии, диэлектрической спектроскопии, ядерно-магнитного резонанса доказано сосуществование в широком интервале отрицательных   температур льда и подвижной фазы связанной воды. От степени дисперсности замороженного материала зависят существование и толщина квазижидкой пленки, а также скорость ее миграции. При атмосферной сублимации влаги из мелкодисперсных ионосодержащих пород (например, глины с диаметром пор менее 0,02 мкм) наблюдается увеличение градиента влажности, что объясняется именно миграцией   незамороженной пленочной влаги. Такую форму сублимации уже можно отнести к объемной, поскольку влагосодержание уменьшается во всем объеме материала. В крупнодисперсных материалах с малым содержанием ионов (влагонасыщенные грубые пески с диаметром пор свыше 1000 мкм) практически вся влага кристаллизуется при понижении температуры до точки замерзания. Пленочной миграции влаги при атмосферной сублимации таких материалов нет, что подтверждается явно    выраженной поверхностной формой фазового перехода и практически постоянной влажностью в замороженной зоне, которой не достиг фронт сублимации.

Существование жидкой пленки зависит не только от размера капилляров, но и от наличия адсорбционно-связанной воды в замороженном теле. Установлено, что переход влаги из твердой фазы в газообразную через жидкую пленку при отрицательных температурах характерен не только для области капиллярной конденсации, но и для моно- и полимолекулярной адсорбции. Скорость миграции такой жидкой пленки зависит от наличия в обезвоживаемом материале положительных ионов и от их валентности. С повышением валентности обменных катионов возрастает толщина пленки незамороженной воды. Н.А. Цитович, ссылаясь на опыты Ю. Юра и В. Харкинса, высказал гипотезу о существовании на поверхности сублимирующей твердой частицы двойного поверхностного слоя. Первая зона этого слоя названа граничной фазой. Она представляет собой раствор, содержащий адсорбированную воду.

Граничная фаза по отношению к слою ионов, образующих поверхность частицы, выполняет роль силового электрического поля. Энергия этого поля равна энергии разрыва водородных связей агрегатов воды. Если граничная фаза содержит какие-либо ионы, то ее действие как силового поля увеличивается. Граничная фаза совместно с поверхностным слоем ионов названа двойным поверхностным слоем. Она представляет собой наиболее активную, подвижную и постоянно изменяющуюся часть замороженной системы. Такая трактовка существования квазижидкой пленки получила развитие и в дальнейших исследованиях. Существованием квазижидкой пленки воды при отрицательных температурах можно, по-видимому, объяснить явление перехода влаги в дисперсных системах в стекловидное состояние (витрификация) при сверхбыстром охлаждении, ибо при температуре ниже температур основных фазовых переходов воды в лед оставшиеся молекулы незамерзшей воды оказываются настолько ориентированными, а вязкость этой части воды настолько возрастает, что ее молекулы уже не могут перестроиться, группироваться в структуру льда. Эта часть воды остается в стеклообразном состоянии.

С позиций сублимационно-термодинамической теории можно объяснить дискретный характер сублимации и развитие микрорельефа на поверхности фазового перехода. По-видимому, квазижидкая пленка, выходя на поверхность, частично сублимирует в газообразную среду и частично вымораживается. Этим объясняются дискретность процесса сублимации (по А.А. Гухману) и рост «ветвистых» кристаллов на поверхности раздела фаз (по А.В. Лыкову). На наш взгляд, процессы миграции молекул от микровпадин поверхности к остриям и последующий отрыв молекул от микровыпуклостей могут происходить одновременно с процессом миграции квазижидкой пленки к поверхности, ее сублимацией и вымораживанием. Таким образом, изложенные выше теории сублимации не противоречат, а дополняют друг друга; обе теории допускают устойчивость формы развитого микрорельефа при атмосферной и вакуумной сублимации.

Атмосферная сублимация мелкодисперсных горных пород хотя и имеет объемную форму, но этот процесс в природе протекает очень медленно. Например, по данным Э.3. Кучукова, при температуре сублимации —1,5°С и относительной влажности воздуха 60% толщина иссушенной путем сублимации незасоленной континентальной глины за 5 мес составляет всего 0,5—13,8 см, а за 30 лет — 5—118 см. Поэтому вряд ли имеет смысл специально учитывать этот малоинтенсивный процесс в искусственных условиях вакуумной сублимационной сушки, длительность которой редко превышает 10—20 ч. Однако такой эффект объемного обезвоживания, порождаемый миграцией квазижидкой пленки, по-видимому, должен активно проявляться при длительном холодильном хранении продуктов.

Материал подготовлен по книге: Камовников Б. П. и др. Вакуум-сублимационная сушка пищевых продуктов (Основы теории, расчет и оптимизация) /Б. П. Камовников, Л. С. Малков, В. А. Воскобойников. — М.: Агропромиздат, 1985 — 288 с.